02論文研究背景

近幾十年來(lái)，在酮類(lèi)和醛類(lèi)以及酯類(lèi)和酰胺類(lèi)等具有挑戰(zhàn)性的底物的加氫方面取得了重大進(jìn)展。然而，羰基化合物在催化加氫反應(yīng)中的反應(yīng)性強(qiáng)烈依賴(lài)于羰基的親電性，并遵循甲酸酯> 甲酰胺類(lèi)化合物 > 碳酸鹽 > 氨基甲酸酯 > 脲類(lèi)的反應(yīng)順序。由于氨基甲酸酯和尿素衍生物中的羰基親電性低，它們的加氫反應(yīng)和對(duì)羰基的親核進(jìn)攻反應(yīng)較弱，所以研究相對(duì)較少。自從Milstein團(tuán)隊(duì)在2011年報(bào)道了Ru催化尿素衍生物加氫得到胺和甲醇的開(kāi)創(chuàng)性工作以來(lái)，尿素衍生物或氨基甲酸酯的加氫逐漸受到研究人員的關(guān)注。由于氨基甲酸酯或尿素衍生物比甲酰胺類(lèi)化合物的加氫反應(yīng)性更差，因此很難在這些加氫制甲醇的催化體系中富集甲酰胺類(lèi)化合物。此外，氨基甲酸酯選擇性加氫制甲酰胺類(lèi)化合物比尿素衍生物更難控制，因?yàn)樵撨^(guò)程涉及到C?N（加氫脫氨）和C?O（加氫脫醇）鍵的選擇性斷裂。總的來(lái)說(shuō)，氨基甲酸酯或尿素衍生物選擇性加氫生成反應(yīng)性更強(qiáng)的甲酰胺類(lèi)化合物，而不損失源自于CO₂的羰基部分是非常有意義的，也是挑戰(zhàn)性的。

03論文亮點(diǎn)/摘要

目前尿素衍生物或氨基甲酸酯（兩種具有挑戰(zhàn)性的羰基化合物）選擇性加氫制反應(yīng)性更強(qiáng)的甲酰胺類(lèi)化合物的研究主要集中在Ru或Ir基貴金屬催化劑體系，而Mn基豐產(chǎn)金屬催化劑的催化活性和選擇性仍不理想。催化劑的催化活性和選擇性在很大程度上取決于金屬的性質(zhì)以及合適的配體。因此，在氨基甲酸酯或尿素衍生物的半加氫反應(yīng)中，仍然有機(jī)會(huì)設(shè)計(jì)合適的配體并增強(qiáng)Mn?H配合物的反應(yīng)活性，表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性和選擇性以及底物適用范圍。因此，我們從調(diào)節(jié)配體的角度出發(fā)，采用實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論（DFT）計(jì)算相結(jié)合的方式，設(shè)計(jì)了一種高效催化氨基甲酸酯或尿素衍生物半加氫的Mn基催化劑體系。

04圖文解析

對(duì)于Mn基體系，穩(wěn)定Mn(I)金屬中心的CO配體通常在與三齒配體絡(luò)合后被保留。由于CO是強(qiáng)配體，取代它比較困難，從而配位飽和的Mn?H配合物限制了底物與金屬中心的配位，抑制了這些羰基化合物的加氫。計(jì)算研究表明：該步驟需要明顯更高的吸熱能，吉布斯自由能變化為57.4 kcal/mol，比Ru基催化劑高32.5 kcal/mol。我們引入?yún)⑴c反應(yīng)的配體來(lái)促進(jìn)加氫反應(yīng)，它能使兩個(gè)氫原子同時(shí)從一個(gè)H₂分子轉(zhuǎn)移，或許可以避免傳統(tǒng)配體體系要求很高的H₂配位步驟。

為了探究尿素衍生物或氨基甲酸酯選擇性加氫反應(yīng)的機(jī)理，本研究進(jìn)行了系列對(duì)照實(shí)驗(yàn)和氘代標(biāo)記實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明Mn?H配合物A為催化活性物質(zhì)，吡啶基PNP參與反應(yīng)配體和CO配體穩(wěn)定的錳(I)金屬中心通過(guò)金屬-配體協(xié)同作用催化尿素衍生物或氨基甲酸酯選擇性半加氫生成甲酰胺類(lèi)化合物。

隨后，利用DFT計(jì)算研究了尿素衍生物或氨基甲酸酯中羰基加氫和C–N鍵斷裂的反應(yīng)途徑。并且基于實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算研究，提出了一個(gè)合理的催化循環(huán)。

此外，近年來(lái)，為了減少化石燃料的消耗，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，解聚回收塑料廢物等新的化工原料已被認(rèn)為是一個(gè)緊迫的社會(huì)問(wèn)題。由于聚氨酯具有與氨基甲酸酯相似的羰基官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，這促使本研究進(jìn)一步探究了該催化劑體系在聚氨酯化學(xué)回收領(lǐng)域的應(yīng)用。

05本文所用設(shè)備

李浩然老師課題組在實(shí)驗(yàn)中所用磁力攪拌反應(yīng)釜由科冪儀器提供，論文中也特別提到安徽科冪儀器有限公司，在此非常感謝老師對(duì)科冪儀器的選擇和認(rèn)可。